Celou válku pečlivě dokumentoval historik Thúkydidés pro své dílo Dějiny peloponéské války. Na toto dílo navazoval Xenofón ve svém díle Řecké dějiny.

Athénský námořní spolek bylo seskupení svobodných řeckých států vzniklé po skončení řecko-perských válek. Později se z něj stal mocenský blok, který prosazoval zájmy Athén. Athény vybudovaly tzv. „dlouhé zdi“, jež spojovaly město s jeho přístavem Pireem, a činily tak obec imunní proti útokům z pevniny. Na opačné straně stál Peloponéský spolek pod vedením Sparty.

Válka mezi Athénami a Spartou v letech 457 až 446/445 př. n. l., kterou vyvolal přesuv Megary na stranu Athén, je často považována za předehru celé Poloponéské války.

Avšak počáteční impuls k válce bylo spojenectví Théb (severní soused Athén) a Sparty, které bylo namířeno proti Fókidě (spojenec Athén). Když Sparta vyslala své vojsko do Bojótie, tak se jim na odpor postavily Athény, které byly Spartou poraženy (bitva u Tanagry). Avšak o dva měsíce déle Athény porazily Théby v bitvě u Oinofyty a na dalších deset let se tak staly dominantní silou ve středním Řecku. Později však Athény musely uznat autonomii Bojótie, čímž válka skončila patem. Následně Megara opět změnila strany a přidala se ke Spartě. Síly tak byly vyrovnány a k tomu byla napsána třicetiletá mírová smlouva.

Tato smlouva byla porušena, když neutrální Korint výrazně posílil své námořnictvo a chtěl si vytvořit hegemonii v Ambrakijském zálivu. V rámci války v Epidamnu si demokratická strana zavolala na pomoc Korint a aristokracie dřívější korintskou kolonii Kerkýru. Tím vznikla válka mezi Korintem a Kerkýrou o dominanci v oblasti Jónského moře. Korint nadále posiloval svoji flotilu, a tím však ohrožoval Athény, které by pak přišly o status největší námořní mocnosti. Proto se Athény spojily s Kerkýrou do obranného spojenectví. Korint to však označil za porušení míru z roku 446 př. n. l. a obrátil se na Spartu.

Další problém byl spor v Poteidaii na poloostrově Chalkidiki. Poteidaia byla spojencem Athén, ale udržovala dobré vztahy i s Korintem. Athény vyzvaly Poteidaiu, aby vypověděla korintské úředníky a zbourala svá přístavní opevnění. Načež Poteidaia vystoupila z námořního spolku. I přes podporu Korintu ji krátce na to oblehly Athéňané.

V té době navíc athénské lidové shromáždění schválilo kvůli sporu s Megarou usnesení o námořní blokádě jejích přístavů. Megara tak požádala o pomoc své spojence, a to Spartu. Toto byl fakticky počátek celé Peloponéské války.

V létě roku 432 př. n. l. byla Sparta vyzvána, aby se do války zapojila. Král Archidámos II. nabádal k nalezení rozumného řešení, ale neuspěl. Následovalo formální vyhlášení války. Athény měly slabší pozemní vojsko, ale obyvatelstvo Attiky chránily za „dlouhými zdmi“, které byly v té době nezničitelné. Dále disponovaly mocným loďstvem. Sparta naopak měla jasnou převahu v pozemním vojsku.

První válečný střet provedly spartští spojenci, Thébané, útokem na Plataje počátkem roku 431 př. n. l.

Athéňané tak nechtěli jít do vojenského střetu na souši a snažili se s využitím flotily napadat pobřežní města Peloponésu a blokováním námořních tras Spartu pomalu vyčerpat. Sparta použila obdobnou taktiku, kdy pravidelně útočila na Attiku, kterou celou vypálila a posléze po pár týdnech odtáhli její vojáci pryč. Snažili se tak nalákat Athéňany k otevřené bitvě.

Po smrti Perikla se athénské vlády ujali Kleón a Níkiás. Ti prosadili další rozšíření podpory chudým lidovým vrstvám, neboť velká část obyvatelstva Attiky byla delší čas shromážděna uvnitř athénských opevnění a jejich majetky byly ponechány napospas Sparťanům. To však velmi zatížilo athénský rozpočet.

I v následujících letech války nebylo zřejmé, kdo má převahu.

Avšak v roce 425 př. n. l. se část athénského vojska pod velením stratéga Démosthena vylodila u mysu Pylos na západním pobřeží Peloponésu a opevnila jej. Sparťanské obléhání nebylo úspěšné a navíc v bitvě u Sfakterie padlo do zajetí 120 Spartiatů (elitní válečníci). Po této těžké porážce nabídla Sparta Athénám mír. Dohoda nebyla stvrzena, protože Athény požadovaly nepřijatelné územní ústupky.

Následně Sparťané, z obav o osud zajatých vojáků, upustili od dalších nájezdů do Attiky. A zaměřili se na oslabování Athén útoky na jejich spojence.

V roce 424 př. n. l. Sparta vyrazila na tažení do Thrákie. Při příchodu na sever zde Sparta navázala spojenectví s doposud neutrálním makedonským králem Perdikkem II. . S touto podporou ovládli Sparťané město Amfipolis, nejdůležitější athénský opěrný bod na severním pobřeží Egejského moře. Ve stejném roce navíc Athény prohrály pozemní bitvu s Thébami. Rázem měly Athény velké problémy s ochranou dodávek obilí z Krymu či zlata a dřeva. Athény byly následně rozděleny mezi požadavek na tvrdý úder proti Spartě (Kleón) a požadavek na smír se Spartou (Níkiás).

V bitvě u Amfipole v roce 422 př. n. l. Sparťané zvítězili, ale padli jak Kleón, tak spartský vojevůdce Brásidás. Po smrti těchto stoupenců tvrdé linie se otevřel prostor k uzavření mírové dohody. ta je pojmenována po jejím strůjci jako Níkiův mír.

V době míru Alkibiadés přemluvil Athény k tomu, aby se vypravily na Sicílii a zde odřízly Spartu od dodávek obilí a rozšířit athénskou sféru vlivu. Jako záminka posloužila žádost města Segesta o pomoc proti Syrakusám. Alkibiadés tuto válku dokázal vyhrát, ale po návratu do Athén měl být souzen za údajné poničení soch boha Herma. A tak místo návratu do Athén přešel na stranu Sparty, což byl počátek konce Athén.

Níkiás nadále obléhal Syrakusy, ale nedokázal je zcela obklopit. Sparta vyslal svému spojenci malý oddíl vojáků pod vedením zkušeného Gylippa. Níkiovy pokusy o dobití města byly nadále neúspěšné i přes posily, které mu dorazily. Situace se nadále zhoršovala až bylo athénské loďstvo odříznuto v syrakuském zálivu a posléze zničeno. Následně se musely Athény stáhnout, ale toto rozhodnutí přišlo velmi pozdě. A tak většina vojska padla do zajetí, ve kterém mnoho z nich zemřelo. Velitelé Níkiás a Démosthénés byli popraveni.

Athény byly oslabeny a ač nadále byly síly vyrovnané, tak Sparta prohlásila v roce 414 př. n. l. Níkiův mír za porušený. Poté využila Alkibiadovu radu, obsadila v roce 413 př. n. l. Dekeleiu, strategicky důležitou vesnici v Attice, která od tohoto okamžiku sloužila Sparťanům jako základna pro výpady do okolí Athén. Athény tak byly trvale obleženy, což způsobilo úprk otroků, ale hlavně ztrátu dodávek zásob z ostrova Euboia. Ty tak musely dorazit jen po moři. I armáda musela trvale chránit dlouhé zdi, což vázalo značné množství vojáků k obraně města.

Athény navíc v roce 414 př. n. l. podporovaly lokální povstání v Malé Asii, čímž si ale znepřátelily Perskou říši. Peršané se spojili se Spartou, kdy ta jim přenechala Malou Asii, za což jim Peršané přislíbili vyplácet pravidelné peněžní plnění. Z těchto peněz Sparta začala budovat silné loďstvo. To bylo postupně silné jako athénské, ale k zásadní výhře jedné ze stran však nedošlo. A to i proto, že Peršanům tento konflikt vyhovoval a snažili se jej protahovat, protože tím se oslabovaly obě strany, což bylo ku prospěchu Persie.

Alkibiadés se v této době rozhodl nesloužit Spartě a zvažoval návrat do Athén. Zde se však připravoval převrat, který měl odstranit demokracii a zavést oligarchii. Díky ní by mohly Athény uzavřít mír s Peršany. tento tlak se spiklencům vyplatil a jejich cíle se splnily. Mír se Spartou ani Persií to však nepřineslo.

Navíc ač velitelé byli stoupenci oligarchie, tak například veslaři byli stoupenci demokracie a odmítli podporovat novou vládu. A tak po několika měsících byla rada čtyř set rozpuštěna. Alkibiadés již předtím přešel na stranu demokratů.

Po návratu Alkibiada si Athény připsaly mnoho vítězství. Po bitvě u Kyziku byla Sparta opět připravena přijmout mír, ale Athény (vedenými Kleófoném) to odmítly. Alkibiadés, i přes nedávné sběhnutí ke Spartě, byl zvolen hlavním stratégem s takřka neomezenou mocí.

Na straně Sparty generál Lýsandros navázal úzký kontakt s Peršany a přiměl je, aby definitivně ukončili svoji dosavadní opatrnou politiku a rozhodli se plně podporovat Spartu. Efekt se projevil takřka okamžitě, kdy byly Athény poraženy v bitvě u Notia. Alkibiadés byl následně odvolán z pozice stratéga.

Athény zvítězily v největší námořní bitvě u Arginuských ostrovů, ale protože zanedbaly záchranu topících se námořníků, tak došlo k pověstnému arginuskému procesu. V něm bylo popraveno několik vítězných athénských stratégů, čímž se Athény připravily o zkušené velitele.

Následující rok padly Athény v bitvě u Aigospotamoi. Athény poté již nedisponovaly flotilou a Sparťané tak ovládli moře. Athény opustili i spojenci (až na ostrov Samos). Sparta posléze zaútočila na Samos a po zemi i moři na Athény. Ty byly v roce 404 př. n. l. zcela vyhladověné a kapitulovaly. Athény si až pozdě uvědomily, že měly se svými spojenci nakládat jako se sobě rovnými a ne jako podřízenými.

„Po přijetí mírových podmínek vstoupil Lýsandros do Pirea a pak bylo za veliké slávy zahájeno bourání zdí, což bylo doprovázeno hudbou hráčů na flétnu, neboť se věřilo, že tímto dnem byla započata svoboda Helénů.“

Následně byl zrušen athénský námořní spolek, flotila byla předána Spartě a posléze spálena. V Athénách byla nastolena prospartská oligarchická vláda třiceti tyranů, která byla v roce 403 př. n. l. svržena. Podobné vlády byly nastoleny i v dalších řeckých obcích. Korint a Théby usilovaly o úplné zničení Athén, což ale Sparťané zavrhli, protože ze zániku Athén by nejvíc vytěžily právě tyto dvě obce.

Problém měla ovšem i Sparta, která slíbila Persii obětovat maloasijské obce. To však nepřipadalo v úvahu a to započalo válku Sparty s Perskou říší.